磷石膏制备硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥 - 博士论文

磷石膏制备硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥 - 博士论文 2021-03-14

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磷石膏是湿法制磷酸产生的一种固体废弃物,其主要化学成分是二水石膏。 我国磷石膏年排放量超过 80Mt。目前,其主要资源化途径是在建材方面应用,但 是磷石膏中的可溶性杂质使其制备的建筑材料性能降低,对磷石膏杂质的处理不 仅增加了利用成本,而且杂质不能完全去除,最终导致磷石膏的利用率很低。磷 石膏制备贝利特-硫铝酸盐水泥熟料时,磷石膏中的杂质可作为矿化剂,促进水泥 熟料矿物的形成,这使得杂质成为贝利特-硫铝酸盐水泥熟料制备的一个有利因素, 但磷石膏利用率还很低。本文通过引入硫硅酸钙矿物至贝利特-硫铝酸盐水泥中, 寻找一种全新的水泥体系—硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥,提高磷石膏的利用率。

研究围绕以下两个方面展开:① 直接利用磷石膏制备硫硅酸钙 -硫铝酸盐水 泥。研究如何实现硫铝酸钙和硫硅酸钙的低温共存、水泥熟料烧成工艺制度以及 水泥性能。② 磷石膏分解制备硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥。磷石膏分解产生的氧化钙 可以取代石灰石,实现磷石膏在硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料制备中的最大化利用。 研究水泥生料中磷石膏在还原气氛阶段分解的影响因素,使磷石膏分解产生的氧 化钙和未分解的磷石膏满足水泥熟料矿物形成的需求,重点研究磷石膏分解导致 的磷杂质富集对水泥性能的影响。

首先对硫硅酸钙矿物的合成和水化进行了研究。采用两次煅烧的方法合成了 硫硅酸钙含量为 94.05%的硫硅酸钙矿物,测试了 20℃和 50℃水环境养护条件下硫 硅酸钙矿物的水化,并采用 DSC-TG、XRD、NMR 对水化产物进行分析。结果表 明,硫硅酸钙是一种低水化活性的矿物,在温度 20℃下 28d 才开始水化,但不是 传统观点认为的惰性矿物;高温水环境养护可以加速硫硅酸钙的水化,其水化产 物为二水石膏、氢氧化钙和 C-S-H 凝胶,具有良好的胶凝性质。

然后,通过采用不同杂质含量的磷石膏以及外掺杂质的方法,研究杂质对 硫 铝酸钙矿物和硫硅酸钙矿物形成的影响。结果表明,磷和氟杂质可以促进硫铝酸 钙矿物的形成,降低了硫铝酸钙矿物形成温度;杂质还促进了贝利特-硫铝酸盐水 泥熟料中硫铝酸钙在 1100-1200℃的范围内充分形成。同时研究了杂质和石膏掺量 对硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料中硫铝酸钙和硫硅酸钙矿物共存的作用。结果表明, 在磷石膏中杂质和过量石膏的共同作用下,硫铝酸钙和硫硅酸钙矿物可以实现低 温共存。

进一步优化硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料烧成工艺制度和调整生料中石膏的配 入量,获得了满足预期要求的熟料。结果表明,水泥熟料的最佳烧成工艺制 度为 1125-1200℃保温 15-30min;为促进水泥熟料中硫硅酸钙矿物充分形成,矿物组成
设计时应配入 5%左右的过量石膏(以硫酸钙计)。水泥熟料中硫铝酸钙矿物颗粒 细小,硫硅酸钙矿物呈现卵粒状或棒状,硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料疏松多孔因 此容易粉磨。在此基础上研究了后掺石膏量、杂质以及养护温度对水泥 水化和性 能的影响,并与贝利特硫铝酸盐水泥进行对比。结果表明,过量后掺石膏会抑制 水泥中硫硅酸钙矿物的水化;磷石膏杂质会降低硫铝酸钙矿物的水化活性,但可 以提高硫硅酸钙矿物后期的水化活性,使水泥后期抗压强度增长明显;高温 养护 可以促进硫硅酸钙矿物水化;硫硅酸钙水化产生的二水石膏不影响水泥体积稳定 性;与相同硫铝酸钙含量的贝利特-硫铝酸盐水泥相比,硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥中 硫铝酸钙矿物水化活性更高,不仅早期抗压强度提高明显,而且 90d 抗压强度甚 至高出~17MPa。

通过配料计算得出磷石膏分解制备硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥的磷石膏分解率期 望值,同时研究了生料中磷石膏在还原气氛阶段分解的影响因素,以使得生料中 磷石膏分解率接近期望值和磷石膏分解产生的 SO 2 浓度达到收集要求。结果表明, 生料中磷石膏适宜的分解温度范围为 1000-1100℃,最佳保温时间为 20min,粉状 水泥生料中磷石膏分解均匀性更高;当碳硫比(C/S)为 0.7 时,水泥生料分解产 物中的磷石膏分解率最接近期望值;磷石膏分解产生的 SO 2 浓度达到 8.04%,收集 温度范围可控制在 850-1100℃。

研究了氧化气氛阶段杂质富集对水泥熟料矿物形成的影响,确定了水泥熟料 煅烧工艺制度,并对磷石膏分解制备的硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料的性质进行了 分析。结果表明,杂质富集可以促进水泥熟料矿物的形成,氧化气氛阶段水泥熟 料的最佳煅烧工艺制度为 1100-1175℃保温 20-30min。因磷石膏分解而富集的杂质 使得硫铝酸钙水化活性降低,但提高了硫硅酸钙矿物的水化活性。磷石膏分解制 备的硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥在 6h、12h 和 1d 的抗压强度较低,但 28d 以后增长明 显,由于硫硅酸钙矿物的后期水化导,致水泥水化产物液相 pH 随龄期增加。

可以认为,利用磷石膏含有的磷和氟杂质,再通过引入过量的磷石膏,可以 实现硫硅酸钙和硫铝酸钙在较低的烧成温度下同时形成,使得磷石膏在制备硫硅 酸钙-硫铝酸钙这种新型水泥方面具有明显的优势。直接利用磷石膏制备 1t 硫硅酸 钙-硫铝酸盐水泥熟料可消耗 0.39t 磷石膏;利用磷石膏分解制备 1t 熟料可消耗 1.61t 磷石膏,使得硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥成为磷石膏利用的一种重要途径。

关键词:磷石膏,硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥,杂质,分解

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