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VAE乳液

高建伟

试验员
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2011-11-09
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527056471
  VAE乳液主要用于胶粘剂、涂料、水泥改性剂和纸加工,具有许多优良的性能。
  VAE乳液具有永久的柔韧性。VAE乳液可以看作是聚醋酸乙烯乳液的内增塑产品,由于它在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子链,使乙酰基产生不连续性,增加了高分子链的旋转自由度,空间阻碍小,高分子主链变得柔软,并且不会发生增塑剂迁移,保证了产品永久性柔软。
  VAE乳液具有较好的耐酸碱性。VAE乳液在弱酸和弱碱存在条件下均能够保持稳定性能,因此它不论与弱酸或弱碱混合都不会发生破乳现象,产品应用范围较广。
  VAE乳液能够耐紫外线老化。由于VAE乳液是采用乙烯作为共聚物的内增塑剂,使VAE聚合物具有内增塑性,增塑剂不会发生迁移,从而避免了聚合物性能老化。因此,不仅是VAE乳液对紫外线有很好的稳定性,就是VAE乳液成膜后同样也可保持这一特点。
  VAE乳液具有良好的混容性。VAE乳液能与大多数添加剂混合,如分散剂、润湿剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂、阻燃剂等,因而可以满足各种不同需要;VAE乳液能与许多颜料和填料混合,而不会发生凝聚现象;VAE乳液能与许多低分子和高分子水溶性聚合物直接混合,如聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液、淀粉或改性淀粉糊化液、聚丙烯酸钠水溶液、聚马来酸水溶液、聚氧乙烯水溶液、脲醛、酚醛水溶液、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素水溶液等;VAE乳液能与许多其它高分子聚合乳液直接混合,如聚醋酸乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液;VAE乳液能与醛、酯、酮、有机酸、多元醇、高级醇、卤代烃、芳香烃等直接混合,如甲醛、乙二醛、邻苯三甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸、四氯化碳、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、辛醇、乙二醇、丙三醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
  VAE乳液具有良好的成膜性。乳液性粘合剂只能在某一温度形成透明的薄膜,这个温度叫最低成膜温度。VAE最低成膜温度一般低于5℃,因此能够很好成膜,皮膜对水滴有较好的阻隔性。
  VAE乳液具有良好的粘接性。它对纤维、木材、纸张、塑料薄膜、铝箔、水泥、陶瓷等制品有很好的粘合作用。
  根据VAE乳液聚合物的防水性划分,可分为通用和防水用两类。通用类产品牌号的VAE聚合物钢性好,补粘强度高,但耐水性差;防水用产品牌号的VAE聚合物挠性好,耐水性好,但粘接强度低。根据VAE应用性能、共聚物组成和共聚第三单体类型,VAE乳液可分为粘品和纺品两大类。粘品型VAE多用作通用型胶粘剂,纺品型胶粘剂则多用作纺织纤维的胶粘剂,但两者之间并没有绝对界限。
  由于VAE乳液具有许多优良的性质,因此在实际应用中有着十分广泛的用途。
  VAE乳液被广泛用于胶粘剂的基料。VAE乳液具有很好的机械性能,乳液粒子平均粒径小,耐蠕变性与热封性之间有很好的平衡关系,有很好的湿粘性及很快的固化速度。VAE乳液具有广泛的粘接性能,除能粘接木材、皮革、织物、纸张、水泥、混凝土、铝箔、镀锌钢板等材料,还能用作压敏胶和热封胶,而且对于一些难于粘接的材料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等薄膜更是具备特有的粘接性。
  VAE乳液可以用作涂料的基料。以聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸乳液、VAE乳液、丁苯乳液、丙苯乳液、醋苯乳液等为基料制造的涂料统称为乳胶漆。VAE乳胶漆可用作内外墙涂料、屋面防水涂料、防火涂料、防锈涂料。VAE乳胶漆涂膜耐起泡性好,耐老化不易龟裂,与多种基材有较好的附着力,安全无毒,使用方便。VAE乳胶漆不仅能够涂覆于木材、砖石和混凝土上,也能涂覆于金属、玻璃、纸、织物表面,它与油漆的亲和力也很好,可以相互在其表面上涂刷。
  VAE乳液可用于纸加工。随着合成高分子技术发展,许多高分子物质在纸加工中发挥极大的作用,特别是一些合成高分子乳液在纸加工中更具有优越性,VAE乳液就是其中之一。VAE乳液在纸加工中主要用于纸张浸渍、纸张涂层和纸浆添加,其特点是能够给多种纸张上光,增加纸的干湿强度、韧性、光泽度,提高色彩稳定性,降低油墨印刷消耗量,提高纸张档次。作为纸浆添加剂,可以制作各类非石棉型垫片。VAE乳液还可以用于特种纸加工,如用干法膨化造纸制作一次性使用的餐巾、面巾、尿布、卫生巾等。
  VAE乳液可用于水泥改性剂,水泥是建筑工程中应用最广泛的材料之一。但是单纯的水泥制品存在容易龟裂和耐水性、耐冲击力、耐酸性差的缺点,在一定程度上影响了水泥的实用效果。从20世纪20年代起,人们就致力于对水泥的改性研究。随着研究不断深入,人们发现许多合成乳胶在水泥改性上有较好的效果,如聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸乳液、丁苯及甲苯乳液、VAE乳液等。其中VAE乳液由于具有良好的耐水性、耐酸碱性和耐候性,价格也比同类产品便宜,因此作为新材料正在被广泛应用于土建工程中。
  随着人们生活水平提高以及环境保护意识增强,VAE乳液越来越得到市场青眯。虽然国内2套引进生产装置在生产过程中经过技术改造,实际产量已经得到较大增加,目前国内VAE乳液年总产量在4.5~5万吨之间,但是与实际需求相比仍然存在较大缺口,只能靠进口予以补足。因此,VAE乳液的市场前景良好。《中国化工报》2001.11.27 文/常森
VAE乳液的性能及应用

安瑞杰

VAE乳液即醋酸乙烯——乙烯共聚乳液是一种性能优异的粘合剂。VAE乳液无毒无味、价格适中对许多不同材质的表面都有极好的粘接效果。因此,这种粘合剂在诸多领域中有着广泛的应用。

VAE乳液是一种水分散体系,因而避免了溶剂对环境的影响和不安全隐患。乙烯赋予聚合物柔软的特性,这种柔软是永久而且不受环境和气候的影响的。VAE乳液不仅可以单独作为优良的粘合剂用于纸品、木材、塑料、合成布等的粘接,而且还可以很方便的与增稠剂、表面活性剂、PH调节剂、增塑剂、溶剂、防腐剂、填料等多种成份共混,制成各种特殊用途的粘合剂。

1.添加增稠剂

水可溶聚合物型增稠剂能增加被分散的聚合物粒子间连续相的粘度,从而增加VAE乳液的粘度。聚丙烯酸钠是一种很有效的VAE乳液增稠剂。增稠剂的添加量在1%以下时,对剥离强度的影响不大。当添加7%时,则明显降低粘结强度。

羧基丁苯乳液可显著增加VAE乳液的粘度,并提高对PVC、PP等多种基材的粘接强度。但应注意控制加入量,防止粘度过高。

2.添加表面活性剂

把烷基聚氧乙烯醚、MS-1等表面活性剂加到VAE乳液中可使难以润湿的表面(如PVC薄膜等)改善润湿性。有效浓度为每百份乳液0.1~1.0%份表面活性剂。

用VAE乳液制造的粘合剂一般不要求加入消泡剂。如遇有泡沫可加入0.1~0.2%的消泡剂7010或F691。

3.添加PH调节剂

VAE乳液一般来说在3.0~8.5PH值范围内是稳定的。如果把含有VAE乳液的混合物PH调至低于3.0,那么就会导致过高的增效粘度,并且在湿润状态下更迅速地水解,从而使PH值越来越低。当VAE乳液与PH完全不同的分散系(例如PH为9.0)混合时,首先应当用碱性物质把VAE乳液的PH调至7以上。使因PH不同所引起的效应减至最小。氨水和氢氧化钠是VAE乳液常用PH调节剂。

4.添加增塑剂和溶剂

添加增塑剂可降低配方的成本,这是因为能够得到较高的增效粘度。这种增粘作用允许用水将粘度调配到所需的粘度,因而降低了粘度。添加增塑剂和溶剂也可以使施工难以粘结的基质性能改进。图1表明几种增塑剂:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苯酯、邻苯二甲酸二丙二醇酯、邻苯二甲酸二辛酯这四种增塑剂以15%的浓度添加使BJ-705增稠的情况。



与VAE乳液相容的溶剂包括醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮、甲醇、“Texanol”醇酯等。添加溶剂除了影响乳液粘度外,还能润湿被粘物的表面,提高对粘接表面的粘接力。例如:在每百份乳液中加入1~10份甲苯有助于润湿增塑PVC薄膜那样的油性表面,在这种PVC薄膜表面上即使渗出痕量的增塑剂,都会使粘合变得很难。因此加入溶剂能够促进这种表面的粘结。表1列出通过添加10%邻苯二甲酸二丁酯改性VAE乳液的代表的粘结强度值。

表1 用增塑的VAE乳液进行层合粘接在空气干燥的剥离强度

180°剥离KN/m
"T"剥离KN/m

用10%DBP增塑的乳液 PVC/硬质板 PVC/层木板 牛皮板/PVC 牛皮纸/Mylar聚脂膜 牛皮纸/处理过的PE膜 牛皮纸/涂层的PP膜 牛皮纸/K型玻璃纸
BJ-750 0.5~0.7 0.5~0.7 0.2~0.3 0.2~0.3 0.06~0.08 0.1~0.13 0.2~0.3
BJ-707 0.9~1.1 0.5~0.7 0.2~0.3 0.1~0.2 0.004~0.01 0.1~0.13 0.2~0.3

添加增塑剂能改善VAE乳液对Mylar聚酯的粘结强度及对K型玻璃纸的粘结强度。在这种情况下,邻苯二甲酸二丁酯增加的粘结强度比降低的粘结强度要大。

把15%~25%的异氰酸酯粘结促进剂加到BJ-705中,通常可以改善对“Mylar”聚酯的粘结。因为这种粘结剂在“Mylar”表面进行交联。这个机理与添加增塑剂的机理是相同的。添加增塑剂与添加异氰酸酯这两种情况都是把极性材料加入到VAE乳液中来改善对极性基质的粘结。对于非极性基质添加增塑剂不但不能提高粘结强度,反而会降低粘结强度。

5.添加填料

在以VAE乳液为基础的粘合剂中,低成本的填料如粘土和碳酸钙可作为填料或填充剂加入。加入干填料能使乳液的粘度明显增加。如果填料首先用水分散,那么就可以加入大量的填料而不致于使可操作的粘度过分地高。BJ-707比其它品种能接受更多的填料。

6.湿强度添加剂

VAE乳液的耐水性一般说来是满足要求的。在需要改进的场合,可以加入乙二醛、水溶性尿醛树脂(UF)、三聚氰氨树脂(MF)或酚醛树脂。通过加热固化可达到优异的耐水效果。

VAE乳液的应用主要表现在以下几个方面:

1.表面粘结用粘合剂

VAE乳液及以VAE乳液为基础的粘合剂对难以粘结的合成物比醋酸乙烯均聚乳液具有更好的粘结性。在家具行业,VAE乳液可用于聚氯乙烯装饰膜与层压板、刨花板、硬质纤维板或纤维板的粘合;防火贴面与层压板、刨花板、硬质纤维板或纤维板的粘合;以及木质如榉木、水曲柳等贴面与刨花板、硬质纤维板或纤维板的粘合。近年来,随着我国包装行业的迅速发展,纸塑复合品在商品包装方面得到广泛的应用。VAE乳液加入少量助剂即可制成性能优异的复膜胶,用于聚氯乙烯膜、定向聚丙烯膜、聚烯烃膜与彩印纸、牛皮纸等的复合。在建筑行业的墙体保温中,VAE乳液可用作聚苯乙烯泡沫板与混凝土墙体的粘合剂。由于VAE乳液对纤维的粘结性能也非常优异,所以VAE乳液在无纺布的生产及无纺布的粘接方面也有广泛的用途。VAE乳液可用做硬质无纺布的粘合剂、地毯背胶等。

2.粒子粘结用粘合剂

VAE乳液可以把廉价的填料以很高的比例粘结起来并保持足够的粘结力,从而很好地平衡了成本。VAE乳液可用于石膏板之间的填缝胶。在一些特殊领域VAE乳液也有非凡的表现:如将阻燃剂氧化锑、卤化物或磷化物粘结于基质上,以增加阻燃性;把重晶石硫酸钡粘结到基质上以达到消音的目的。以VAE乳液为基料,可以生产中高档内外墙涂料。用VAE乳液为基料的防水涂料,具有优良的耐候性、耐酸碱性和耐紫外线性,可用于异型屋面的防水处理、旧屋面的修补及多彩屋面的施工,也可用于卫浴防水涂层。VAE乳液加入水泥中不仅可以大幅提高水泥的强度,而且可以减少水泥固化后的空隙而防止渗漏。因而VAE乳液可用于修补混凝土及蓄水池的防渗处理可达到优异的效果。VAE乳液与水泥混合,用于磁砖、壁砖贴合,乳液的强大的水合力可防止水泥砂浆中水份失去得太快,最终获得极佳的粘接强度,且耐久性极好。另外,VAE乳液还可作为优质的界面剂,广泛应用于建筑和道桥施工中。

3.用于高速粘接

连续化生产需要快速高效的粘接。BJ-705、706就是为高速粘接而设计的。当乳液粘合剂中的水份不但被蒸发而且被吸收到多孔的基质中时,粘结速度就很快。“纤维撕裂粘接”就发生在最后一点水份离开粘合剂之前。BJ-705经过适当的调整可用做高速卷烟的接嘴胶、搭口胶以及纸箱快速成型用胶。

4.用于一次性餐具及食品包装

根据FDA(美国食品与药品管理局)相关规定,VAE乳液705、707在食品的生产、制造、包装、运输、储存等过程中是安全的,属于FDA规定中的排除检查之列。这些品种的VAE乳液不仅可以用于粘合剂于食品分离的场合,也可以用于与食品接触的地方。因此,VAE乳液作为粘合剂可用于一次性餐具、纸杯及食品包装行业。

以上VAE乳液的用途,只是对VAE乳液的一般性的介绍。由于VAE乳液的广泛适应性,用户可以根据自己的实际需要,开发出适合自身用途的VAE深加工品种。

北京有机化工厂作为国内第一家VAE乳液生产商率先从美国引进了VAE乳液生产装置,目前已具备年产6万吨VAE乳液的生产能力,是全国最大的VAE乳液粘合剂生产商。近年来,我们在扩大生产规模和提高产品质量的同时,不断研制和开发新品种VAE乳液,以满足各界用户的需求,回报多年来新老用户对北京有机化工厂的支持和关爱。
VAE乳液是醋酸乙烯(VAc)与乙烯(Ethylene)单体乳液共聚物的简称,以它为基料配合增粘剂、增稠剂、交联剂、填充剂等制成的VAE乳液胶粘剂,无毒、无臭、不燃、不爆、无环境污染、无健康危害、无火灾危险,堪称环保型胶粘剂。VAE乳液及其胶粘剂具有干燥速度较快、胶膜柔韧性好、粘接强度高、耐水性较好、耐酸碱、耐油、耐磨、耐老化等优异性能。同时,易于改性,可进一步提高性能,扩大应用范围,广泛用于无纺布、静电植绒、PVC膜、建筑装修、地毯背衬、纸塑复合、商品标签、家具制造、食品包装、热熔封装、迟效胶粘剂等多种领域。VAE乳液胶粘剂属重要的水基胶粘剂,符合日益严格的环保要求及胶粘剂的未来发展方向,因此,大有发展前途和广阔应用前景。
2 VAE乳液的发展与品种
  VAE的研制开始于20世纪30年代,1938年ICI公司发表了VAE高压聚合的专利,压力为21MPa,温度85℃。1965年美国空气产品及化学公司开发出工业产品,中压聚合(5~15MPa),主要用作胶粘剂。20世纪六七十年代VAE乳液得到了迅速发展,性能不断提高。80年代后开始研究VAE三元共聚乳液,如醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺、醋酸乙烯-乙烯-马来酸酯、醋酸乙烯-乙烯-不饱和二元酸等。加入丙烯酸与醋酸乙烯和乙烯共聚制得了羟基化VAE乳液,增加了对金属的粘接性,为交联提供了活性点,还可增稠。近年来又有醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯磺酸钠四元共聚物的报道。为了提高固化速度和粘接强度,已经出现了高固含量(65%~75%)的VAE乳液产品。
  VAE乳液制备通常采用中压乳液聚合工艺,乙烯质量分数为10%~40%,一般为14%~18%。使用不同保护胶体,其乳液的结构和性能均有差别。以聚乙烯醇为保护胶体制得的VAE乳液粘性优,固化速度快,对PVC膜粘接力强,但耐水性较差,且不能与硼砂和糊精配用。以非离子表面活性剂和羧甲基纤维素相配合的保护体系,其VAE乳液对PVC粘接性优异,耐水性较好,能与硼砂和糊精配用,但湿粘性差,固化速度较慢[2]。国产VAE乳液的版号有BJ-701、705、706、707、710、735;CW40-700、701、702、703、704、716、717、719A;JWEVA-1,2,3,4,具体性能见表1。  

  

3VAE乳液胶粘剂的特点
  由于VAE乳液分子中引入了乙烯链段,起到内增塑作用,降低了玻璃化温度和成膜温度,从而赋予VAE乳液胶粘剂许多优良性能,其特点如下:
  1) 初粘性和湿粘性好,固化速度较快,室温下5~10min即可硬化结膜,贮存稳定,在正常条件下贮存期为1~2a。
  2) 固化后的胶膜无色透明,柔韧不脆,回弹性好,伸长率可达600%。
  3) 耐水性、耐碱性、耐磨性、耐蠕变、耐冻融性较好。VAE胶膜在弱碱和弱酸介质中浸泡1年之后性能也不会变]。
  4) 耐候性好,对氧、紫外线稳定,不易老化。
  5) 无毒、无味、无害,含醛量小于38×10-6,适合卫生和食品之用,可用于生产卫生材料,如卫生巾、尿布、医疗用布、揩手巾、手术帽等即弃用布以及食品包装。
  6) 与其他水基胶粘剂相容性好,易于改性获得新的性能。
  7) 表面张力小,适宜粘接低表面能材料,如PE、PP、PS等。
  8) 适应性强,对多种材料都有良好的粘接性,尤其对薄膜制品如PVC、聚酯、尼龙等有良好的粘接性。
  9) 水分挥发后的干胶膜,可进行热熔封合,热封温度为82~90℃。
  10) 涂胶、清洗容易,使用安全、方便。
4 VAE乳液胶粘剂的改性
  VAE乳液虽然有时可直接用作胶粘剂,但性能不够理想,应用受到限制。如果通过共混、交联、水解、增粘等手段,可以改善和提高性能,使VAE乳液胶粘剂能够满足更多的需要。
4.1 提高初粘性
  将适量的松香或松香酯加入VAE乳液中,可有效地提高初粘性,同时也能提高粘接强度。加入的方式可以是先将松香溶于甲苯或其他有机溶剂(如石油醚)[7],在有少量乳化剂存在下,高速搅拌制成松香乳液,然后视需要按适当比例与VAE乳液混合均匀,也可将松香甲苯溶液按一定比例与VAE乳液直接搅拌乳化混合,所制得的改性VAE乳液胶粘剂对PVC膜与人造板或金属板的粘接复合特别有效。为避免甲苯对环境和健康的危害,可制备无苯松香乳液。将松香投入反应瓶中,加入DBP,加热至松香熔化,在强烈搅拌下滴入酪素-KOH溶液(30min内滴完),然后滴加明胶溶液,搅拌30min,降温出料。乳化液为淡黄色粘稠液体,固含量41%[8]。
3 2 提高粘接强度
  于VAE乳液中加入适量的对叔丁酚甲醛树脂(2402树脂)甲苯溶液,搅拌混合均匀,制成改性VAE乳液胶粘剂,粘接强度有很大提高,非常适宜经表面处理的PE与木板的粘接。如果将松香甲苯溶液和萜烯树脂甲苯溶液同时加入VAE乳液,则有协同增强效果,比单独使用某种树脂时剥离强度明显提高,例如,将3%松香甲苯溶液和7%的萜烯树脂甲苯溶液同时加入VAE中,PVC复合膜的剥离强度最高。
4 3 提高耐水性
  1) 将TDI的甲苯溶液或PAPI的DBP溶液加入VAE乳液中,可以大大提高耐水性和粘接强度,粘接木板水泡4d不开胶。2) VAE乳液在少量NaOH水溶液和甲醇存在下于50℃进行水解处理,胶粘剂表面和内部都产生强极性的羟基[9]。再加入VAE液量8%的TDI(甲苯溶液)和适量的二月桂酸二丁基锡催化剂,得到交联的VAE乳液,耐水性大为提高。3) 以VAE乳液为聚合种子,与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体在引发剂存在下,于72℃/(2~3)h进行乳液共聚而得VAE/BA-GMA复合乳液。耐水性改善,经热处理交联后,吸水性为5.4%。
4 4 提高固化速度
  提高乳液的固含量可以加速固化。日本已制成固含量65%~75%的VAE乳液(见JP6-100751),粘度
 
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